液体ヘリウムの超流動を用いた量子的有機合成法
| 名称 | 液体ヘリウムの超流動を用いた量子的有機合成法 |
|---|---|
| 別名 | ヘリウム量子合成法、QO-SF法 |
| 分野 | 物理有機化学、低温化学 |
| 提唱年 | 1978年 |
| 提唱者 | 渡会真一郎、E. H. Mallory |
| 主研究拠点 | 札幌市北区、ニューメキシコ州ロスアラモス |
| 主要装置 | 二重真空反応槽、位相凍結攪拌子 |
| 反応温度 | 1.9 K前後 |
| 標準収率 | 38〜94% |
| 特徴 | 超流動渦を反応場として利用する |
液体ヘリウムの超流動を用いた量子的有機合成法（えきたいヘリウムのちょうりゅうどうをもちいたりょうしてきゆうきごうせいほう、英: Quantum Organic Synthesis Using Superfluid Liquid Helium）は、の状態において分子の反応選択性を量子的に制御し、を低温下で合成する手法である[1]。主として後半にとの共同研究から体系化されたとされる[2]。
概要[編集]
液体ヘリウムの超流動を用いた量子的有機合成法は、付近で生じる状態を利用し、反応中間体の位相干渉を制御することで、通常の有機合成では得られにくい生成物を選択的に得るとされる手法である。反応系に微弱なと振動磁場を重ねることで、炭素骨格の折れ方が「量子的に整列」するという説明がなされている[3]。
この手法は、表向きにはの一分野として扱われるが、実際には、、さらには装置工学の境界領域に位置づけられている。文献上では、理学部の冷凍実験室で偶然観察された「ヘリウム面上のビニルラジカルの群舞」を起点として発展したとされるが、この記述には当初から異論も多い[要出典]。
成立史[編集]
先駆的観測[編集]
起源は、の低温物理学講座で行われたの粘性測定実験にさかのぼるとされる。助手の渡会真一郎は、試薬漏出により生じた微量の蒸気がヘリウム表面で不規則な渦列を作り、その後に回収した残渣の赤外スペクトルが異常に単一化していたことを報告した。
この現象は当初、装置の汚染として処理されたが、渡会は「ヘリウムが分子の自己主張を沈める」と記した覚書を残しており、後年の手法名の直接の由来になったとされる[4]。なお、この覚書の最初のページだけ紙質が違うことから、研究室内での差し替えを疑う声もある。
学際的な定式化[編集]
にはのE. H. Malloryが渡会の報告に関心を示し、中でのラジカル対生成を「位相保持型反応」として数理化した。両者はに『Helium-Cooled Orbital Selectivity in Organic Synthesis』という内部報告書をまとめ、これが事実上の原型とされる。
その後、の札幌大会で、渡会は反応槽を白い革靴で軽く叩きながら「分子は冷えると正直になる」と述べたとされ、この発言が研究者の間で妙に流行した。もっとも、同大会の議事録には当該発言が載っておらず、後世の編集で付加された可能性が高い。
産業化と規格化[編集]
後半には、系の低温材料部門との委員会が共同で安全指針を作成し、反応槽の内圧を「ヘリウム泡の歌声」で監視する簡易法が提案された。これにより、超流動渦を利用したやが半工業的に試みられたとされる。
一方で、液体ヘリウムの消費量が膨大であったため、1987年の試算ではの生成物に対して約のヘリウムが必要とされ、経済性の面で早くから疑義が呈された。ただし、当時の研究者は「収率ではなく静寂を買っている」と反論したという。
原理[編集]
本手法の理論では、超流動ヘリウムは摩擦を持たないだけでなく、反応場における電子雲の揺らぎを「局所的に凍結」させるため、ラジカル反応が通常とは逆順に進行するという。特にの切断前にの位相が整うため、環化反応の際に五員環より先に七員環が生成される傾向があると説明される[5]。
また、反応容器に沿って形成される超流動渦は、研究者の間で「量子攪拌機」と呼ばれている。渦の半径がの範囲に収まるとき、分子は最も穏やかに再配列し、が妙に長い寿命を示すとされる。なお、この数値は実験条件ごとに平気で変動するため、再現性については今なお議論がある。
装置と手法[編集]
二重真空反応槽[編集]
標準装置は、内槽に、外槽にを満たした二重真空反応槽である。内槽底部には直径の導入孔が12個設けられ、そこから原料を霧状に噴霧することで、分子が超流動面上で「着地」する構造になっている。
このとき、反応者は黒いフェルト製の手袋を着用し、操作盤には必ず温度ではなく「静けさ指数」を表示することが推奨された。静けさ指数がを下回ると副反応が増えるというが、指数の算出式は文献ごとに異なっている。
位相凍結攪拌子[編集]
位相凍結攪拌子は、通常の磁気攪拌子とは異なり、回転数ではなく回転の「間」を制御するための装置である。Malloryらはこれを「三拍子のないワルツ」と呼び、原料分子が互いに衝突する直前で動きを止めることで、望ましい立体配置を強制するとした。
1982年の改良型では、攪拌子に片が埋め込まれ、反応の終点を結晶の鳴動で判定できるようになったとされる。もっとも、後年の再現実験では単に冷却配管が共振していただけではないかとの指摘がある。
応用[編集]
応用例として最も有名なのは、に報告された「ヘリウム媒介型カンナビノイド骨格再配列」である。これは薬理学的有用性よりも、芳香環が超流動面上で雪の結晶のように並ぶという観察が注目を集めた。
ほかにも、香料産業では産のを用いた低温エステル化が試みられ、製品は「息を吸うと鼻の奥で反応が終わる」と評された。食品分野への応用も検討されたが、得られた化合物がことごとく「冷たすぎて味がしない」として却下されたという。
社会的影響[編集]
この手法は学術的には一部の低温化学者にしか受け入れられなかったが、のバイオテクノロジー熱と結びつき、「量子で作る有機物」という語感だけが独り歩きした。特にの実験器具メーカー各社は、超流動向けシール材や極低温用のラボコートを競って発売し、一時期は研究費のが「寒さ対策」に消えたとされる。
また、一般向けには「液体ヘリウムで不思議な薬を作る技術」として紹介され、1989年の科学番組では司会者が反応槽に息を吹きかけて曇らせ、共演者に強く叱責された。この映像が拡散したことで、量子化学に対する過剰な神秘主義が広まったとの批判もある。
批判と論争[編集]
批判の中心は、反応機構の説明があまりに「量子的」であることであった。とりわけの有機化学者・佐伯康平は、1988年の論文で「ヘリウム面の渦を構造選択の主因とみなすには、観測事実より詩的比喩が多すぎる」と述べ、手法の大半が後付けの理屈ではないかと指摘した[6]。
これに対し推進派は、再現実験の失敗は研究者の「敬意の不足」に由来すると反論した。さらに一部の実験ノートには、夜間にのみ収率が上がるという不可解な記述があり、ラボ内の照明が低温機器に与える影響を超えて、半ば儀式化していた可能性がある。
脚注[編集]
関連項目[編集]
脚注
- ^ 渡会真一郎『超流動面における有機反応の位相整列』低温化学研究社, 1979年.
- ^ E. H. Mallory, "Orbital Selectivity in Helium Bath Reactors," Journal of Cryogenic Synthesis, Vol. 12, No. 4, 1981, pp. 211-238.
- ^ 佐伯康平『量子的有機合成批判序説』京都学術出版, 1988年.
- ^ Harriet P. Sloan, "Superfluid Vortices as Reaction Templates," Chemical Physics Letters, Vol. 143, No. 2, 1987, pp. 77-89.
- ^ 渡会真一郎・M. C. Alvarez『液体ヘリウム攪拌子の設計と静けさ指数』北方化学年報, 第18巻第1号, 1984年, pp. 3-29.
- ^ J. R. Fenwick, "Low-Temperature Aromatic Drift and Phase Freezing," The Annals of Physical Organic Chemistry, Vol. 6, No. 1, 1990, pp. 1-16.
- ^ 国際低温化学会編『札幌大会議事録 1979』同学会出版局, 1980年.
- ^ Martha L. Keene, "A Practical Guide to Helium-Cooled Synthesis," Oxford Laboratory Press, 1991年.
- ^ 『ヘリウム量子合成法の工業化可能性調査報告書』日本化学工業協会, 1986年.
- ^ 三輪直哉『冷たい分子の礼儀作法』東洋科学新書, 1993年.
外部リンク
- 国際低温有機合成資料館
- 札幌超流動化学アーカイブ
- ヘリウム反応槽設計協議会
- 量子攪拌子研究連絡網
- 北方化学史研究センター